鹽水液滴蒸發(fā)是一種基礎的物理化學現象，在分離技術、海水淡化和晶體工程等領域具有關鍵應用。在蒸發(fā)過程中，液滴內部會形成復雜的流動，這決定了溶解物質的最終分布和結晶形態(tài)。液滴內部的流動主要由兩大關鍵機制控制：由密度差異驅動的瑞利對流（Rayleigh convection）和由表面張力梯度驅動的馬蘭戈尼效應（Marangoni effects）。然而，在不同的界面熱條件下，這兩種機制之間的相互作用和主導地位轉換，目前仍缺乏系統(tǒng)的定量研究。因此，深入理解這些內在流動機制，對于實現對結晶沉積形態(tài)的精確控制至關重要。

近日，大連理工大學精細化工國家重點實驗室、智能材料前沿科學中心的賀高紅教授和姜曉濱教授團隊，在化工領域國際期刊《Chemical Engineering Science》上發(fā)表了題為“Flow transitions in evaporating saline droplets: interplay between Rayleigh convection and Marangoni effects"的研究論文。

該研究通過系統(tǒng)的實驗與計算流體動力學（CFD）模擬相結合，深入探究了在不同幾何構型和熱條件下，鹽水液滴蒸發(fā)過程中的內部循環(huán)機制。研究揭示了由瑞利對流和馬蘭戈尼效應相互作用控制的不同循環(huán)模式。其中，研究團隊利用摩方精密面投影微立體光刻（PμSL）技術（nanoArch® S140 Pro，精度：10μm）3D打印系統(tǒng)制備出液滴微型平臺。

研究發(fā)現，在常溫條件下，液滴內部主要由瑞利對流驅動，其接觸角的大小決定了最終的沉積形態(tài)：小于90°時形成邊緣沉積，而大于90°時則形成中心沉積。通過精確調控溫度，研究實現了對內部流動模式的根本性轉變。一個關鍵的發(fā)現是，當溫差超過特定的臨界閾值時，熱馬蘭戈尼效應會壓倒瑞利對流，導致流動模式發(fā)生逆轉。此外，固液界面的傳熱系數也被證實是調控流動主導機制的關鍵參數，其值低于10 W/m2·K時，流動由瑞利對流主導；而在100-1000 W/m2·K范圍內，熱馬蘭戈尼效應則占據主導地位。最終，該工作構建了一個基于無量綱瑞利數（Ra）和馬蘭戈尼數（Ma）的綜合相圖，為預測和控制不同蒸發(fā)條件下的流動狀態(tài)轉變提供了強大的定量工具，從而為通過界面熱調控實現對晶體沉積形貌的精確控制奠定了理論基礎。

為確保模擬的準確性，研究團隊搭建了包含光學與紅外熱成像的同步表征系統(tǒng)（圖1），并以此對CFD模型進行驗證。如圖2所示，模擬結果在液滴幾何演變、界面溫度分布和內部流場等關鍵參數上均與實驗數據高度吻合，例如，模擬與實驗的界面溫度分布相對差異僅為0.05114%，充分證實了該數值模型的可靠性。

研究表明，液滴的接觸角是決定流動模式和最終沉積形態(tài)的關鍵因素（圖3）。當接觸角小于90°時，最大蒸發(fā)速率出現在三相接觸線處，這驅動了由瑞利對流和溶質馬蘭戈尼效應共同主導的順時針流動，最終形成“咖啡環(huán)"狀沉積。而當接觸角大于90°時，蒸發(fā)速率轉移至液滴頂點，引起了上部順時針、下部逆時針的雙循環(huán)流動，這種獨特的流場結構導致晶體在中心區(qū)域聚集。

液滴的接觸半徑同樣影響結晶過程（圖4）。研究發(fā)現，在120°接觸角下，隨著接觸半徑的增加，由浮力效應驅動的內部濃度梯度得到強化。更長的循環(huán)路徑為晶核提供了充足的溶質吸收時間，這有助于形成尺寸更大的晶體，該現象在模擬和實驗的掃描電鏡圖像中均得到了證實。

通過調控熱邊界條件可以主動控制內部流動（圖5）。研究發(fā)現，界面?zhèn)鳠嵯禂担╤）是決定流動模式的關鍵，低傳熱系數（h<10 W/m2·K）有利于維持瑞利對流主導的順時針流動。當傳熱系數增加到100-1000 W/m2·K范圍時，由基底加熱引起的溫差足以使熱馬蘭戈尼效應壓倒其他效應，將流動模式逆轉為逆時針循環(huán)。

在加熱條件下，內部流動會經歷從瑞利主導到馬蘭戈尼主導的動態(tài)轉變（圖6）。該研究精確量化了這一轉變發(fā)生的臨界溫差，對于120°接觸角的液滴，該值為0.94 K；而對于60°接觸角的液滴，由于更強的溶質馬蘭戈尼效應，需要更高的溫差（1.34 K）才能實現逆轉。這一結論為通過溫度精確調控內部流動提供了定量指導。

為了系統(tǒng)性地預測不同條件下的流動狀態(tài)，研究團隊基于無量綱瑞利數（Ra）和馬蘭戈尼數（Ma）構建了流動相圖（圖7）。這些相圖清晰地劃分了瑞利主導（粉色區(qū)域）、馬蘭戈尼主導（藍色區(qū)域）以及兩者共同作用下的過渡流動區(qū)域 。如圖8所示，不同流動狀態(tài)之間的轉變邊界可以通過冪律關系進行精確描述，為定量控制液滴內部流動提供了有力工具。

本研究系統(tǒng)地揭示了蒸發(fā)鹽水液滴中瑞利對流和馬蘭戈尼效應之間的競爭與協(xié)同機制，并發(fā)現液滴幾何形狀和熱邊界條件對內部循環(huán)和最終結晶模式具有決定性影響。研究明確了不同接觸角下流動模式與沉積形態(tài)的對應關系：小于90°時形成“咖啡環(huán)"狀沉積，而大于90°時則形成中心化沉積。此外，研究還量化了熱條件對流動模式的控制作用，確定了實現熱馬蘭戈尼效應主導地位的臨界溫差和界面?zhèn)鳠嵯禂捣秶Ｗ罱K建立的Ra-Ma相圖，為在不同熱學和幾何條件下預測循環(huán)模式提供了可靠的工具。這些成果為通過精確調控界面條件來優(yōu)化蒸發(fā)結晶過程提供了理論基礎，在蛋白質結晶、化學微反應器和生物分析平臺等領域具有應用潛力。